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Ce travail bibliographique fait le point sur les dernières données mécanistiques en matière de formation de polychlorodibenzodioxines (PCDDs) et dibenzofuranes (PCDFs) dans des conditions d'incinération. Ces molécules sont formées au cours du refroidissement des gaz dans les zones de post-combustion pour des températures comprises entre 200 et 400 °C. On les retrouve majoritairement dans les cendres volantes piégées par les systèmes d'épuration des fumées. Plusieurs voies de synthèse de ces composés coexistent dans un incinérateur sur des échelles de temps qui leur sont propres. La formation des PCDD/Fs en phase gazeuse à partir de molécules organiques de structure proche est loin d'expliquer les quantités retrouvées de ces molécules sur les cendres volantes. Cette voie de synthèse est négligeable devant la synthèse « De Novo » qui utilise comme principale source de carbone des structures prégraphitiques comme les suies ou des charbons (charbons actifs, charbons issus de la pyrolyse de fuel, de sucres, etc.). La synthèse « De Novo » est une dégradation oxydante de la macromolécule de carbone qui procède par un mécanisme en trois étapes. Les produits majoritaires sont les oxydes de carbone. Il se forme également des sous-produits comme des polychlorobenzènes, des polychlorophénols, des polychlorobiphényles et des PCDD/Fs. Le rôle des métaux lourds (sous forme de chlorures métalliques) et particulièrement le cuivre, est prépondérant car ils participent en tant qu'agent de chloration de la macromolécule de carbone, mais aussi en intervenant comme catalyseur dans l'oxydation de cette structure carbonée prégraphitique.